摘 要：廉价的无纺布为基膜，采用抗坏血酸还原法制备了Ag/TiO2-PVA复合膜，研究Ag/TiO2-PVA复合膜膜生物反应器的膜组件的抗污染性能和处理性能。结果表明，Ag/TiO2-PVA复合膜能明显降低跨膜压力和膜污染阻力，提高膜通量，特别是对滤饼层表现出很好的抑制作用，显示出较好的抗污染性能，但是也导致出水浊度增加。Ag/TiO2-PVA复合膜还显示出一定的光催化性能，其出水CODcr值低于对照组。
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　　关键词：Ag/TiO2-PVA 复合膜；膜污染；无纺布
　　中图分类号： X703 文献标识码：A DOI编码：10.3969/j.issn.1006－6500.2012.03.014
　　Experimental Research on Membrane Fouling Control by Ag/TiO2-PVA Composite Membrane
　　HUANG Fen , ZHANG Chun-hua , XIE Yan, WU Chuan-zhi , SHEN Xiang-lin
　　(Department of Environmental Science and Engineering, Dalian Nationalities University, Dalian, Liaoning 116600,China )
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ: In this research paper, low cost non-woven fabric was used as base membrane and Ag/TiO2-PVA composite membrane was prepared using ascorbic acid reduction method. Anti fouling and wastewater treatment performances of membrane module of Ag/TiO2-PVA composite membrane bioreactor were studies. The results showed that Ag/TiO2-PVA composite membrane could obviously reduce the transmembrane pressure and membrane fouling resistance, and improve membrane flux. Especially, there were very good inhibition to filter cake layer and good anti fouling performance. But effluent turbidity was increased. Ag/TiO2-PVA composite membrane had also some photocatalytic property. The CODcr values of effluent were lower than those of the control group.
　　Key words: Ag/TiO2-PVA composite membrane；membrane fouling；non-woven
　　膜生物反应器(Membrane Bioreactor , MBR)具有生物处理与膜分离技术两者的优点, 已在污水处理及中水回用方面得到广泛关注与应用[1]，膜生物反应器通过膜的高效截留作用，使反应器内部维持很高的污泥浓度，提高了系统的处理效率，污泥产率低、占地面积小，在污水处理中的应用范围和规模不断扩大和增加。然而，膜污染是当前限制MBR 广泛应用的主要瓶颈，其导致膜通量下降，增加膜组件更换和清洗的频率，从而增加MBR 的运行费用[2-4]。
　　膜污染与膜的性质、操作条件和污泥混合液的性质有关[5]。MBR分离的目标物质是污泥混合液，膜污染物质主要来源于污泥混合液中的悬浮固体和溶解性有机物。目前，很多研究主要集中在通过优化操作条件、膜材料改性等方法来减缓和控制污染[6-8]。MBR的膜污染不仅与活性污泥特性有关, 还与膜的性质尤其是膜表面亲 /疏水性紧密相关[9]。因此，研究者进行了大量的试验寻找有效的膜污染控制方法，主要有通过改善污泥混合液性质或对进水进行预处理、优化膜生物反应器操作条件、膜改性或开发新型抗污染膜材料来解决膜污染问题。
　　本研究以聚丙烯无纺布为基膜，采用抗坏血酸还原法制备Ag/TiO2-PVA复合膜，对疏水性的无纺布表面进行亲水改性的同时，利用Ag/TiO2 的光催化性降解膜污染物质，控制和延缓膜污染。
　　1 材料和方法
　　1.1 试验材料
　　聚丙烯无纺布(公称孔径: 1 μm) ，天津美达有限公司生产；TiO2（纳米级），阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚乙二醇（PEG-400）、聚乙烯醇（PVA）、戊二醛（GA）、AgNO3、抗坏血酸均为分析纯。
　　1.2 Ag/TiO2-PVA复合膜的制备
　　（1）裁取长度为25 cm、公称孔径为3 μm的无纺布，浸入到一定浓度的PEG-4溶液中，然后移入恒温振荡器中振荡30 min。
　　（2）按照添加量为1 mg·L-1，称取一定量的TiO2加入到已配置好的一定浓度的PVA中，搅拌分散30 min。
　　（3）将（2）TiO2/PVA溶液、一定浓度的GA溶液混合后，浸入（1）的无纺布，然后在温度为50 ℃的恒温振荡器中振荡1 h后取出，在70 ℃下通风干燥1 h。
　　（4）将（3）制得的TiO2-PVA复合膜浸入到一定浓度的AgNO3溶液中，缓慢滴加过量的抗坏血酸水溶液 , 使Ag+ 还原为单质银。用蒸馏水洗涤，除去未反应的Ag+，在70 ℃恒温干燥，制得Ag/TiO2-PVA复合膜。

　　1.3 试验方法
　　（1）将取自污水处理厂的活性污泥加入MBR反应器中，A-反应器中置入Ag/TiO2-PVA复合膜膜组件（记为MBR-A），B反应器为对照组（记为MBR-B）。
　　（2）启动自吸泵，连续抽吸运行3~6 h，记录跨膜压力及膜通量的变化，计算得出膜污染阻力R。
　　（3）运行结束后，将膜组件分别从MBR反应器中取出，置于装有清水的反应器中，分别测定跨膜压力及膜通量的变化，计算得出膜污染阻力R1。再对膜进行水冲洗，洗去污泥层，采用以上方法测定洗后膜污染阻力R2，与R的差值即为污泥层阻力Rc。
　　（4）处理性能实验的膜组件运行方式采用间歇式，6 min运行，2 min停止，原水为人工废水，分析测定跨膜压力、膜通量、出水CODCr和浊度。
　　2 结果与分析
　　2.1 膜污染阻力
　　反应器运行期间MBR-A和MBR-B的膜污染阻力变化如图1所示。
　　从图1可以看出，Ag/TiO2-PVA复合膜的膜污染阻力要明显小于对照组，说明Ag/TiO2-PVA复合膜在生物膜反应器中起到了一定的控制膜污染的作用。这主要是由于Ag/TiO2-PVA复合膜在光催化作用下，能产生一定量的·OH自由基。·OH自由基具有较强的氧化性，能够氧化降解污泥混合液中EPS、SMP等膜污染因子的浓度。另外，PVA改性使膜表面的亲水性增强，两方面的共同作用，使Ag/TiO2-PVA显示出较好的抗污染性能。
　　2.2 滤饼层膜污染阻力的变化
　　在反应器运行期间，MBR-A和MBR-B的滤饼层膜污染阻力（Rc）的变化如图2所示。有文献报道，悬浮固体、胶体和溶解性大分子有机物对膜污染阻力的贡献分别为65%、30%、和5%[10-11]，减少膜表面形成滤饼层，是减缓和控制膜污染的有效方法之一。从图2中可以看出，MBR-A的Rc远低于MBR-B。说明Ag/TiO2-PVA复合膜能有效地抑制滤饼层膜污染阻力的形成，控制和减缓膜污染。
　　2.3 跨膜压力与膜通量
　　反应器运行期间，MBR-A及MBR-B的跨膜压力与膜通量如图3、图4所示。
　　通常跨膜压力及膜通量的大小反应了膜的污染程度，一般情况下，跨膜压力越大，膜通量越小，膜污染越严重。但从图3及图4跨膜压力及膜通量的变化可以看出，MBR-B的跨膜压力始终高于MBR-A，但是MBR-B的膜通量也始终高于MBR-A。由于Ag/TiO2-PVA复合膜在基膜无纺布表面复合上了一层PVA，导致膜孔径减小，膜通量降低，跨膜压力增大，但是，结果显示MBR-A的跨膜压力低于对照组MBR-B，其原因有待于进一步研究。
　　2.4 出水CODcr及浊度的变化
　　反应器运行期间出水CODCr及浊度的变化如图5、图6所示。
　　由图５看出，MBR-A出水CODCr的平均值明显小于MBR-B，这是由于MBR-A反应器中存在的·OH自由基的氧化作用的结果。从图6可以看出，在反应器运行期间，MBR-A出水的浊度平均为2.30 NTU，MBR-B出水的浊度平均为3.35 NTU。
　　这是由于Ag/TiO2-PVA复合膜能有效抑制滤饼在膜表面的沉积，但是由于表面符合了PVA层，其截留效能并没有降低，与对照组MBR-B相比，仍然保持较低的出水浊度。
　　2.5 Ag/TiO2-PVA复合膜XRD的表征
　　利用X射线粉末衍射仪对Ag/TiO2-PVA复合膜的还原Ag进行表征，结果如图7所示。
　　图7表明,无纺布表面,主要是二氧化钛和银的特征峰，其中2θ=38.1°、44.2°、64.4°的峰值均为银的特征峰。
　　3 结 论
　　（1）Ag/TiO2-PVA复合膜能明显降低膜污染阻力，抑制膜污染阻力的产生，显示出了较好的抗污染性能。
　　（2）由于Ag/TiO2-PVA复合膜对滤饼层阻力表现出很好的抑制作用，导致其出水浊度高于对照组。
　　（3）Ag/TiO2-PVA复合膜显示出一定的光催化作用，其出水CODcr值低于对照组。
　　
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　　收稿日期：2012-03-21；修订日期：2012-05-14
　　基金项目：辽宁省自然科学基金项目(201102041)；大连民族学院创新工作室项目
　　作者简介：黄芬(1990-) ,女,广西南宁人，主要从事光催化技术在污水处理中应用研究。
　　通讯作者简介：仉春华(1966-) ,女,黑龙江密山人，副教授，博士，主要从事水污染控制技术研究。